本发明属于固态电解质的技术领域，公开了一种微相分离的高温无水离子导电纳米复合材料及其制备与应用。所述高温无水离子导电纳米复合材料，主要由分子簇、聚乙二醇基大分子引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯单体制备而成。本发明的高温无水离子导电纳米复合材料具有双连续的微相分离结构，导电性能好、热稳定性高、机械性能好、安全性高，克服了传统固态电解质材料在高温条件下工作的安全性和稳定性问题，避免了现有固态电解质材料掺入的小分子酸易从聚合物基质中渗出的缺点，拓宽了燃料电池和锂离子电池在极端环境中的应用。本发明的方法简单，质量易于控制。所制备的复合材料用作燃料电池和锂离子电池的固态电解质。