本发明公开了一种利用顶空气相色谱法测定污泥中不同形态水分的方法，包括：(1)将污泥至于顶空瓶中，密封后，在顶空瓶中平衡；(2)将所得样品放入顶空气相色谱仪中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录水的气相信号值A；(3)经多次抽提，将气相信号值的对数logA与抽提次数n画图，所得logA恒速区为自由水蒸发；logA第一次线性下降区为毛细水蒸发；第二次线性下降区为表面结合水蒸发；(4)根据建立的标准曲线，计算每一部分水分的质量；测量污泥含水率，得到污泥全水分质量，减去之前测得的3种不同形态的水分质量后，得到污泥的结合水质量。本发明能够高效准确地测定污泥中不同形态水分的分布情况。