本发明涉及一种超临界选择性脱水萃取?变压聚焦超临界流体色谱在线分析系统，包括二氧化碳泵、第一色谱泵、第二色谱泵、用于流路切换的第一六通切换阀和第二六通切换阀、混合器、采用选择性吸附剂的超临界流体萃取装置、色谱柱、紫外检测器、质谱检测器、三通连接器A、三通连接器B、三通连接器C、第一背压调节器、第二背压调节器以及用于连接各部件的连接管。本发明还涉及所述系统的分析方法。本发明解决了样品基质中杂质干扰的问题，还解决了现有超临界流体萃取?超临界流体色谱联用系统使用时大量萃取液在色谱柱柱头不聚焦引起的色谱峰展宽问题。