本发明公开了一种磷酸盐玻璃包层的As2SexS3?x三元半导体纤芯复合光纤及其制备方法。该复合光纤的包层材料为磷酸盐玻璃，光纤的纤芯材料为三元硫系半导体As2SexS3?x，其中0＜x＜3。本发明复合光纤结合了磷酸盐玻璃和硫系化合物As2SexS3?x的优异光电性能，具有良好的光电性能，在近中远红外波段有良好的透过性及高的非线性，在非线性光学、光电探测、生物医学传感、红外激光传输或超连续谱光源等领域有着巨大的应用前景。本发明合理利用光纤包层和纤芯材料的润湿和热膨胀等特性，以磷酸盐玻璃为光纤包层，以硫系化合物As2SexS3?x为光纤纤芯，通过熔融法拉丝，获得可连续拉制的复合光纤。