本发明属于碳材料与电化学技术领域，公开了一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用。所述方法为：首先将苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、２，２＇?偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水混合，在一定条件下反应制备带正电荷聚苯乙烯球；其次，将氧化石墨烯水分散液与带正电荷的聚苯乙烯球水分散液搅拌反应制备氧化石墨烯＠聚苯乙烯球复合物；再次，向氧化石墨烯＠聚苯乙烯球复合物中加入杂原子掺杂源化合物和溶剂，混合，涂覆，冷冻干燥，得到固体薄膜；最后，将负载有固体薄膜的衬底置于等离子体高温管式反应器中进行反应，得到杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料。所制备的材料具有较高的比表面积和较好的电性能，应用于超级电容器领域。