本发明公开了一种PCE复合晶种型早强剂及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将钙质原料和硅质原料、PCE分散剂、研磨介质在砂磨机中研磨反应；再将得到的悬浮液超声处理，制得PCE复合晶种型早强剂。本发明主要利用了火山灰反应原理和机械化学法原理，得到的PCE复合晶种型早强剂平均粒径小，早强效果好，稳定性较高，合成工艺简便，成本低廉，特别适用于工业化大规模生产，具有很好的应用前景。本发明制备的早强剂不含有会损害混凝土后期强度的成分，对水泥基材料的早期强度，特别是超早期强度提升效果显著。