本发明公开了一类基于Ｓ，Ｓ?二氧?二苯并噻吩鎓盐的聚合物前躯体单体、聚合物及其制备方法与应用。本发明的聚合物作为光伏器件的阴极界面修饰层时，可以在活性层与阴极之间形成界面偶极作用，从而降低阴极的有效功函数，提高开路电压；聚合物具有较深的最低非占有分子轨道（ＬＵＭＯ）能级，可与活性层的电子受体形成良好的欧姆接触，促进电子的抽取，提高短路电流；聚合物自由移动的对离子可对电子受体ＰＣＢＭ进行ｎ?型掺杂，形成［ＰＣＢＭ］?，提高电子的传输效率。聚合物可溶解于二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）、甲醇、Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）等极性溶剂中，因此在构筑多层器件时聚合物层与活性层之间不会发生界面混合现象。