本发明属于有机合成技术领域，公开了一种α?羧基?ω?羟基聚醚的简易、可控合成方法。在惰性气氛中，将环氧单体加入羟基羧酸酯与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中反应，得α?酯基?ω?羟基聚醚，水解，得到产物；所述无金属Lewis酸碱对包括有机碱和烷基硼。本发明使用酯基官能化的羟基类引发剂，其中羟基引发聚合，产生ω端的羟基，酯基则保留在α端，从而一步获得双端异官能化聚醚。无金属Lewis酸碱对的协同催化作用，使环氧的聚合反应在室温条件下高效进行；催化体系的化学选择性使酯交换、向单体的链转移等副反应得到完全的抑制，从而可控制得α?羧基?ω?羟基聚醚。