本发明属于聚合物合成技术领域，公开了一种聚马来酰亚胺衍生物及其制备方法和应用。所述聚马来酰亚胺衍生物，结构通式如下，其中，R1为芳基或烷基，R2为烷基，R3为芳基或烷基。其制备方法为：在保护气体下，将二元异腈基化合物、二元异氰酸酯基化合物和炔类化合物在有机溶剂中进行多组分环化聚合反应，得到产物。该方法反应原料易得、聚合条件温和、工艺简单；能够高效率地合成具有较高分子量的聚合物；所得产物具有较好的热稳定性和溶解性。而且，由于聚马来酰亚胺衍生物具有高折光指数，可应用于光学仪器领域。