本发明公开了一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：将共轭聚合物主体分子与共轭客体分子按一定比例混合，形成所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物。本发明提供的聚合物具有良好的成膜性质，主体与客体分子分别为能量供体与受体，通过天线效应及荧光共振能量转移（FRET）机理，能量可以由主体转移给客体，体现出客体的颜色；依据该柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物在液体环境和固态下表现出的性质不同，其薄膜及喷涂负载物呈现多刺激变色性质，可用作可擦写、加密书写材料。