本发明属于聚氨酯合成技术领域，公开了一种用于合成聚氨酯的木质素基多元醇及其制备方法。该方法包括以下步骤：将乙酸木质素在金属氧化物的催化下进行水热降解，降解产物用稀酸沉淀出来；将降解木质素进行羟基化改性，得到多羟基木质素多元醇。本发明提供的方法解决了木质素反应活性较低、参与反应程度低、以及木质素与聚氨酯基体相容性差等问题。所需的木质素原料来源广泛，对环境友好可降解，实现了木素的高值化利用。本发明提供的制备方法中，采用的原料乙酸木质素在有机溶剂中的溶解性好，含无机物灰分少，且结构变化较少，有利于后续的结构改性及应用。