本发明公开了一种壳聚糖／钙钛矿纳米复合薄膜及其制备方法和应用，包括如下步骤：（１）制备壳聚糖碘化物；（２）在密闭环境中将甲胺盐、壳聚糖碘化物以及碘化铅或者氯化铅溶于ＤＭＦ中，通入保护气体，５５?６５℃下搅拌６?１０小时，制得钙钛矿前驱体溶液；（３）将所得的钙钛矿前驱体溶液旋涂制备壳聚糖／钙钛矿纳米复合薄膜。将所制得的壳聚糖／钙钛矿纳米复合薄膜运用于太阳能光电池结构中，有效地提高了太阳能电池的填充率，同时在一定程度上增强了电池的能量转换效率。本发明制备工艺清洁、简单、无污染，适合大规模生产。